诺奖得主Whittingham联合王春生、崔屹：锂金属电池用先进电解质的电压和温度限制

【背景】

锂金属阳极（LMA）一直被视为电池的圣杯，因为它是最轻的金属，具有极高的理论比容量3860 mAh/g，具有最低的电化学电位（-3.040 V，vs 标准氢电极）。LMA在20世纪70年代已被用于可充电锂电池的基础工作中，并在20世纪70年代的早期可充电锂电池中得到了应用，然而，与枝晶锂的形成和低库仑效率（CE）有关的安全问题阻碍了它们在实践中的发展和使用的可行性。对更高能量密度电池不断增长的需求，重新唤起了人们对实现可行的LMB的兴趣。2016年启动的Battery500联盟领导了一项合作努力，以开发下一代LMB，提供高达500Wh/kg的比能量，这是当前最先进的锂离子电池技术的两倍以上，旨在为电动汽车制造商提供更可靠的电池，其性能高，安全，成本低。

高能LMB的关键挑战是枝晶锂的形成、差的CE以及与高压阴极的兼容性问题。为了解决这些问题，一个核心策略是创造新型电解质，使界面稳定，以抑制锂枝晶的形成并支持高压阴极。大多数电解质溶剂在低电压下对强还原性锂金属不稳定，在高电压下对氧化性阴极不稳定。经过多年的探索，一些先进的电解质已经被开发出来，包括局部高浓度电解质（LHCEs）。LHCEs可以从减少Li⁺ 溶剂化结构中的自由溶剂中获益，从而提高高浓度电解质（HCEs）中的Li CE，同时通过在其中添加功能性溶剂作为稀释剂（通常由部分氟化醚分子组成）可缓解HCE的不良润湿性和导电性。氟化醚溶剂可以帮助形成一个强大的富含LiF的固体电解质界面（SEI），这可以通过对Li友好的醚骨架改善Li CE，并通过端基C-F基团将氧化稳定性提升到更高的电压。磷酸三乙酯是另一种用于LHCE的有前途的去溶剂化剂，它已被证明可以缓解严重的不利的副反应并降低电解质的可燃性。为了提高氧化稳定性，新设计的碳酸酯电解质配方，采用多盐策略，已被证明可以通过添加二价盐促进LiNO₃ 在碳酸酯溶剂中的溶解。LiNO₃ 和 LiPF₆ 在碳酸酯溶剂中的组合形成了无机物丰富的SEI和阴极-电解质界面（CEI），使锂阳极实现了高锂CE，使得高压NMC811阴极实现长循环寿命，而且使用盐的成本比纯双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）低。尽管这些新的电解质在LMB的电化学方面可以超过商业碳酸酯电解质，但它们的安全和稳定性窗口还远远没有被探索。

近日，纽约州立大学宾汉姆顿分校M. Stanley Whittingham教授等团队对七种新开发的电解质的热稳定性进行了评估，并与两种商业碳酸酯电解质，即1 M LiPF₆ /EC:DMC（LP30）和1 M LiPF₆ /EC:EMC（LP57）进行了比较。研究中进行了两种类型的测量，一种是差示扫描量热法（DSC），其中活性材料和电解质被置于高温下（高达300℃），以比较动态加热过程中的热失控情况。使用这种方法，不仅测试了电解质本身的热稳定性，而且还测试了与高充电态的NMC811阴极（充电至4.8 V）或充电态的LMA共存的热稳定性。另一个是等温微热量测定法（IMC），它被用来监测充电过程中全电池的实时热量演变，包括电解质。IMC是一种可以监测电化学循环过程中电池热演变的操作技术。它已被广泛用于研究锂离子电池中的副反应和了解电池退化中的热迹象。实时监测所有电池元件和过程产生的热流，为确定副反应的来源和程度提供了宝贵的见解。测量的热量是来自电极上可逆的法拉第反应以及导致电池退化的不可逆副反应的贡献之和。识别副反应的开始和峰值可以阐明电池安全运行的极限以及电池元件和电解质具有最佳稳定性的条件。为了推动稳定性的极限并与DSC研究相匹配，通过将电池充电到4.8V并在32℃、45℃和60℃的等温条件下进行操作性测量，以模仿电池的不同工作条件。这项初步研究有望对这些新电解质的安全性进行粗略估计，并希望为将来探索更好的电解质提供基础。

表1.电解质及其特性列表

通过原位量热法进行高温下的热失控测试

使用DSC研究了不同电解质与活性材料的高温热稳定性。为了确定热不稳定性的主要来源，不仅对电解质本身进行了加热，而且还在NMC811阴极或LMA存在的情况下进行了加热，在阴极和阳极用每种电解质充电到4.8V之后。测量的热流有两个临界温度：一个是起始温度，表示放热产生的起点，另一个是峰值温度，标志着激烈的热失控反应发生的时刻。仅考虑电解质的情况下，大多数醚基电解质没有碳酸酯基电解质所观察到的明显的放热峰值，尽管有些电解质的起始温度略低。图1j中总结的加热过程中的综合放热热流（蓝条）也显示，几乎所有的醚基电解质的热量释放都比碳酸酯基电解质小，这表明如果只考虑电解质，前者的热稳定性比后者好。这可能是由于醚基电解质中使用的盐-溶剂对的热稳定性更高。众所周知，LiFSI盐比LiPF₆ 具有更好的稳定性，因为LiPF₆ 可以与自身以及有机溶剂分子催化连锁反应。此外，氟化醚和碳酸酯溶剂可以比非氟化碳酸酯和醚类溶剂具有更好的热稳定性。

图1.仅有电解质、电解质+Targray NMC811充电到4.8V，以及电解质+锂金属阳极在用表1所列电解质充电后的原位DSC曲线。

当充电态的NMC811阴极和电解质一起被加热时，热失控行为发生了重大变化。在加热过程中，几乎每一种电解质都产生了增强的放热反应，并且起始温度和峰值温度都转移到较低的数值，表明在充电态的阴极的存在下，热稳定性更差。这可能是由于富含镍的NMC阴极（NMC811）的高反应性，特别的在高充电状态（SOC）下（充电到4.8V），加剧了与电解质的副反应，降低了热稳定性。然而，相对而言，大多数醚基电解质仍然表现出比两种商用碳酸酯电解质（LP30和LP57）更高的热释放峰值温度和更小的综合热流。这在最近报道的氟化醚电解质X5中尤其明显，它显示的热释放量不到LP30的一半（图1j中的绿色条）。多盐碳酸酯电解质（MD25）在加热过程中释放的热量也比两种商用碳酸酯电解质（LP30和LP57）少，尽管它们在单独的电解质中具有类似的热行为。

醚基电解质历来与LMA一起使用，因为醚的骨架能够溶解Li⁺ ，提供比碳酸酯溶剂更高的CE。虽然常见的醚类溶剂如1,2-二甲氧基乙烷（DME）已知具有低热稳定性（BP = 85 °C）和低氧化电位（<4.0 V vs Li⁺ /Li），但通过使用辅助溶剂/添加剂和更高的盐浓度，热和高压性能都可以得到改善。利用高稳定性的盐和溶剂添加剂可以帮助钝化富含镍的NMC阴极和LMA的高活性表面，从而限制电极表面和电解质之间的副反应。尽管所有这些新的电解质最初都是为了稳定LMA的循环，但它们也可以起到在阴极颗粒表面形成薄而稳定的CEI膜的作用。为了验证在充电态的阴极存在的情况下，电解质的热量释放增加主要是阴极和电解质之间的副反应的结果，而不仅仅是由于反应性阴极本身，将充电态的NMC811粉末加热到300℃，而不含电解质。不管是在商业碳酸酯电解质还是新的醚基电解质中进行充电，阴极粉末本身加热都显示出类似的热释放。当温度超过190℃时，会观察到一个放热现象，这标志着NMC811阴极的热分解开始。阴极本身产生的热流与仅有的电解质的热流相当，并且比阴极和电解质共存于同一胶囊中时的热释放小得多。因此，高活性的充电态的阴极本身并不是阴极+电解质系统的热稳定性严重恶化的主要原因，验证了主要的贡献是来自它们之间的副反应。此外，虽然NMC811和碳酸酯电解质表现出与NMC811阴极的热分解温度同时发生的高强度反应，但与醚类电解质的放热峰值温度被推迟到更高的温度，特别是与氟化醚类电解质X4、X5和FDMB。

当这些电解质与充电后的LMA共存时，也对高温下的热行为进行了评估。正如预期的那样，改性碳酸酯基电解质和醚基电解质产生的热量明显低于两种商业化的碳酸酯电解质（LP30和LP57）（图1j中的红条），显示出它们能够更好地稳定锂金属表面。所有含LiPF₆ 的碳酸酯电解质（LP30、LP57、MD25）都显示出较早的放热反应，低于锂金属的熔点（180.5℃），而含LiFSI的醚类电解质和LMA的主要放热反应出现在锂的熔点以上。尽管多盐碳酸酯电解质MD25与LMA的反应性高于LiFSI-醚类电解质，但其总热流却低于LP30和LP57。混合锂盐是一种常用的策略，通过协同利用不同盐的理想特性来提高电解质的性能和安全性。LiNO₃ 是一种通常与 LiPF₆ 和 LiFSI 搭配的盐添加剂，因为它倾向于促进富含Li₂O的SEI。MD25电解质得益于LiNO₃ 盐添加剂，以及氟化碳酸乙烯（FEC）助溶剂，它是另一种钝化添加剂，可促进所需的无机SEI，从而显示出比LP30和LP57电解质更好的LMA稳定性。另一方面，浓缩的LiFSI已被证明比LiPF₆ ，甚至在碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）中具有更好的稳定性。这通常是由于FSI^– 与LMA的高反应性，形成富含LiF的SEI。与在LP57和LP30中形成的SEI相比，在LP57和LP30之外的电解质中形成的这种SEI富含无机物（LiF、Li_xO或Li₃N），因此，对LMA和电解质之间的热反应提供更好的保护。此外，在具有FDMB、X5和X4的LHCE（M47和ED2）中也发现了理想的富含LiF的CEIs。因此，与LP57和LP30相比，NMC811和电解质的反应性也有所降低。

总之，商业碳酸酯电解质LP30和LP57在与锂金属一起加热时显示出明显的高热释放（几乎是仅电解质的10倍），而新的电解质在不同程度上有效地改善了它们与LMA的高温稳定性。这进一步验证了商业碳酸酯电解质与LMA的兼容性差，表明探索新的电解质化学成分以实现可行的LMB的重要性。

通过等温微热量测定法在极端电压下进行实时热监测

原位DSC是评估动态加热过程中活性材料和电解质的组件级热稳定性的一个宝贵工具。然而，考虑到实际应用，这种方法不足以阐明在苛刻的操作条件下，如升高的电位和温度，电池级的反应性。为了探索包括NMC811阴极和LMA在内的纽扣电池中电解质的动态热行为，并观察放热反应的严重程度，我们采用了IMC。在不断提高的等温温度（32℃、45℃和60℃）下对极端电压（高达4.8V）进行充电时，监测了电池的实时热流，以评估这些滥用条件下的稳定性上限和热释放的严重程度。

通过使用等温微热仪和电化学循环仪收集动态热流信号和相应的电化学曲线，综合结果显示在图2中。除了2小时前出现的热流信号的波峰外，热力曲线中显示的放热事件与电压曲线中的特征相吻合，这是由量热计的温度平衡引起的。所有的电解质都表现出基线热流，直到大约4.4V，甚至在60°C，之后观察到放热的上升，标志着放热副反应的开始。虽然对于大多数电解质来说，这种放热反应表现为一个单一的峰值或突起，但LHCEs在电压和热流曲线上都呈现出明显的平台特征。两种LHCE，M47和ED2，与LiFSI和DME的配方相似，当电位超过典型的操作极限（>4.4V）时，会出现扩展的副反应，会产生明显的高热流。这可能是由于两种电解质中的无氟醚溶剂二甲醚的高电压不稳定性造成的。对于M47，高压放热比ED2更强烈，前者另外包括1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作为稀释剂，而不是ED2中的三（2,2,2-三氟乙基）原甲酸酯（TFEO）。在其他醚类电解质中也观察到类似的现象，如聚乙二醇（PEG），在Li/NMC622电池中，当电压高于4.3V时，醚链（-C-O-C-）将被氧化。因此，明显的放热副反应和4.5V以上明显的平台状电压曲线表明，在M47和ED2的电压滥用条件下，可能存在潜在的安全风险。一旦超过了电压上限，稳定性就会受到影响，促使严重的自我分解和与其他成分的交叉副反应，导致比其他电解质更高的发热。这一猜测被另一个类似的M47电解质的操作性热测量进一步验证，在60℃时，4.4V的截止电压，热量释放明显减少，在热流曲线或电压曲线中没有观察到平台状特征（1256 J/g vs 46 J/g）。

图2.通过等温微量热仪对使用Targray NMC811的锂金属纽扣电池进行热流测量，在（a）32℃、（b）45℃和（c）60℃下等温充电至4.8V，并在开路电压下静止。(d) 不同电解质的综合热释放情况。

图2d总结了每种电解质的总集成热流值。基于氟化醚的电解质FDMB、X5和X4显示出与商业碳酸酯电解质LP30和LP57相似的高压热稳定性，与含二甲醚的LHCE相比，其稳定性明显更好。与基于二甲醚的电解质相比，氟醚电解质的氧化稳定性得到了改善，这可能是由于它们具有较低的最高占用分子轨道水平，这是因为加入了官能化的-CF₂-。FDMB、X5和X4在45℃以下具有卓越的高压稳定性，之后副反应增加了近3倍。在60℃时出现了一个肩状放热，表明在较高温度下的副反应恶化。

不易燃、添加磷酸盐的氟化醚T3电解质在测试的电解质中表现出最低的热流，表明对4.8V的严酷充电电压和60℃的高温具有最高的适应性。在这种滥用条件下，电解质中的盐类和有机溶剂可以分解形成具有高反应性的自由基成分。磷酸酯，如磷酸三乙酯（TEPa）被认为具有清除自由基的能力，可以对抗链状电解质的分解反应。T3电解质得益于两种阻燃溶剂，TEPa和1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙醚（OTE）。然而，TEPa不能形成稳定的SEI/CEI，这可能对其电化学性能产生负面影响。因此，使用高沸点、不易燃的溶剂添加剂可以成为提高电解质的高温和高压稳定性的可行策略。

与DSC实验的结果类似，MD25多盐碳酸酯电解质显示出比商业碳酸酯有一定程度的稳定性，特别的在45℃和60℃的高温下。LiNO₃ 盐添加剂和FEC共溶剂的加入改善了传统LiPF₆ -EC溶剂对的高电压和高温稳定性。通常情况下，当电池温度升高时，放热流预计会增加，因为温度升高会促使电池材料的反应性提高。虽然这种现象在大多数电解质中都能观察到，温度和热流呈现出线性相关关系，但M47和ED2显示出不同的趋势。对于这两种含有LiFSI-DME的LHCE来说，在45℃时观察到最高的热流，而在60℃时高压平台似乎缩短了。

其他成分对电池热稳定性的影响

在图3中，研究了（a）阴极材料（Targray或Ecopro NMC811）、（b）电解液数量和（c）纽扣电池部件的变化，以阐明它们对电解液反应性的影响。在使用Ecopro NMC811阴极对两个NMC811类似物进行4.8V的充电实验时，在没有任何可检测的涂层/替代物的情况下，与表面含有硼的Targray NMC811相比，观察到更高的热量释放（1487 J/g vs 1256 J/g）（图3a）。因此，阴极改性是提高热稳定性的一个可行方法，正如我们最近在铌涂层/替代的NMC811的工作中所显示的那样。这也标志着对所购材料进行表征的重要性。

图3.对（a）Targray NMC811与EcoPro NMC811进行的操作性DSC测量，这些电解质被充电并在4.8V下静止在60℃下等温。热曲线的上升特征表明有放热反应。在Targray NMC811上进行同样的测量，(b)不同体积的M47电解液和(c)不同的纽扣电池配置。(d) (c)的综合热释放总结。

另一个限制电池反应性的策略是减少纽扣电池中的电解液量，这可以限制副反应的程度（图3b）。虽然过量的电解液有利于延长循环寿命，作为对电解液耗尽的一种对策，但可能会牺牲电池的热稳定性和能量密度。因此，在稳定性和性能之间可能存在一种权衡。基于LiFSI的电解质容易腐蚀不锈钢纽扣电池的部件，因此用保护性涂层加固电池部件以减少电化学测试中的腐蚀反应是很重要的。图3c,d显示了不同电池配置（不同的纽扣电池部件、铝涂层、有/无添加铝箔）的操作性DSC测试。结果显示，当其他条件相同时，与MTI纽扣电池相比，Hohsen纽扣电池产生的放热明显较少，这可以归因于前者具有更好的耐腐蚀性。因此，纽扣电池部件的抗腐蚀性能可以抑制放热的副反应。此外，铝保护（铝涂层和铝箔添加）是一个非常有效的策略，以阻碍电解液和不锈钢之间的腐蚀反应。这些发现提醒我们，在实际应用中提高LMB的性能是一个复杂的项目，不仅需要在材料层面上进行优化，还需要整个系统的兼容性。

【结论】

通过原位DSC和操作DSC（IMC）研究了多种开发的、具有竞争力的LMB电解质的热稳定性，并与两种商业碳酸酯电解质LP30和LP57进行了比较。对于在高达300℃的高温下进行的原位热测量，新的电解质在抑制电池活性材料的发热方面显示出明显的优势。这可归因于其特殊的配方，有助于稳定阴极或阳极上的界面，因为电解质和阴极或阳极之间的副反应是严重放热反应的主要原因。相对而言，这些新的电解质在操作性测量中的热行为大多只是略好于或与两种商业碳酸酯电解质相当，有些甚至更糟，因为IMC测量所采用的极端充电电压（4.8V）严重超过了某些新电解质的安全工作窗口。此外，监测第一次充电过程中的热释放可能过于局限，无法确定电解质的实际稳定性。以较低的充电电压和较长的循环时间进行操作性热研究是值得在未来探索的。此外，通过研究电池组件对热行为的影响，确定了一些稳定策略，如用涂层/替代物修改阴极材料，减少电解液量，以及防止与非活性电池组件发生腐蚀反应。

Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries. Isik Su Buyuker,^# Ben Pei,^# Hui Zhou, Xia Cao, Zhiao Yu, Sufu Liu, Weiran Zhang, Wu Xu, Ji-Guang Zhang, Zhenan Bao, Yi Cui, Chunsheng Wang, and M. Stanley Whittingham*

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00235